Development and validation of a method for analysing perfluoroalkyls molecules (PFAS) by UPLC-MS/MS in environmental samples

Abstract

Les molécules poly- et perfluoroalkylées (PFAS) sont des molécules persistantes dans l’environnement. Selon un recensement du National Institute of environmental Health sciences (NIH), il existe plus de 9000 PFAS identifiés. Il a été démontré que certains d'entre-eux (dont le PFOA et le PFOS) présentent des effets néfastes pour la santé humaine. La directive européenne UE 2020/2184 entrant en vigueur le 12 janvier 2026, imposera une limite de 100 ng/L pour un ensemble de 20 PFAs dans les eaux potables. En Wallonie, la limite de 100 ng/L sera appliquée pour un sous-ensemble de 10 PFAS. Le présent travail visait à développer et valider une méthode d'analytique en UPLC-MS/MS de ces PFAS dans des eaux de surface, des eaux souterraines et des lixiviats de déchet par injection directe après filtration sur filtre en verre 0.7 μm sans delay column et sans standard interne isotopique. Une colonne BEH C18 (1.7 μm, 2.1 x 50 mm) et d'une pré-colonne HSST3 (1.8 μm, 2.1 x 5mm) ont été utilisée avec un gradient de 12 minutes comportant une solution 10 mM de NH4Ac dans l’eau milliQ (éluant A) une solution 10 mM de NH4Ac dans MeOH:ACN (82:20, v:v) (éluant B). La justesse, la répétabilité, la reproductibilité ont été évaluées durant 5 jours non consécutifs dans des conditions de reproductibilité intra-laboratoire par dopage d'échantillons pseudo-blancs à 40, 100 et 200 ng/L. La calibration externe retenue s'étend de 10 à 500 ng/L et est linéaire pour la majorité des analytes et des jours. Les LOQ instrumentales étaient comprises entre 3 et 53 ng/L. Les rendements de récupération (%Rec) étaient de 74–114% pour les eaux de surface et souterraines et 26–153% pour le lixiviat de déchet et étaient conformes aux critères de validation. Les répétabilités pour les matrices testées étaient de 1 à 20 %RSD avec seulement deux modalités à 22 et 30 % RSD pour le PFBA dans le lixiviat de déchet à 40 et 100 ng/L. Bien que les performances étaient moins bonnes pour les lixiviats de déchets, la justesse et la répétabilité étaient conformes aux critères fixés par les méthodes EPA 533, EPA 8327 et EPA 3512 qui sont de maximum ±30 % et maximum 20 %RSD, respectivement, pour les trois matrices testées. La reproductibilité était généralement comprise entre 4 et 65% RSD pour les 3 matrices. La méthode validée permet d'obtenir des résultats satisfaisants sans recours à une delay-column ni à des standards internes isotopiques pour les eaux de surface et souterraines testées. Compte tenu de l'effet de matrice, un standard interne isotopique ou une quantification par ajouts dosés reste nécessaire pour le lixiviat de déchet testé.

Poly- and perfluoroalkylated molecules (PFAS) are persistent molecules in the environment. According to a survey by the National Institute of Environmental Health Sciences (NIH), there are over 9,000 PFAS identified. Some of them (including PFOA and PFOS) have been shown to have harmful effects on human health. EU Directive 2020/2184, which comes into force on 12 January 2026, will impose a limit of 100 ng/L for a group of 20 PFASs in drinking water. In Wallonia, the 100 ng/L limit will apply to a subset of 10 PFASs. The aim of this work was to develop and validate a UPLC-MS/MS analytical method for these PFASs in surface water, groundwater and waste leachates by direct injection after filtration on a 0.7 μm glass filter without delay column and without internal isotopic standard. A BEH C18 column (1.7 μm, 2.1 x 50 mm) and an HSST3 pre-column (1.8 μm, 2.1 x 5mm) were used with a 12-minute gradient comprising a 10 mM solution of NH4Ac in milliQ water (eluent A) and a 10 mM solution of NH4Ac in MeOH:ACN (82:20, v:v) (eluent B). Accuracy, repeatability and reproducibility were assessed over 5 non-consecutive days under intra-laboratory reproducibility conditions by spiking pseudo-white samples at 40, 100 and 200 ng/L. The external calibration used concentrations from 10 to 500 ng/L and is linear for most analytes and days. Instrumental LOQs ranged from 3 to 53 ng/L. Recovery percentages (%Rec) were 74–114% for surface and groundwater and 26–153% for waste leachate and met validation criteria. Repeatbility for the matrices tested were 1 to 20% RSD with only two modalities at 22 and 30% RSD for PFBA in waste leachate at 40 and 100 ng/L. Although performance was worse for waste leachate, accuracy and repeatability met the criteria set by EPA Methods 533, EPA 8327 and EPA 3512 which are maximum ±30% and maximum 20% RSD, respectively, for the three matrices tested. Reproducibility was generally between 4 and 65% RSD for the 3 matrices. The validated method makes it possible to obtain satisfactory results without the use of a delay-column or internal isotopic standards for the surface and groundwater tested. Given the matrix effect, an internal isotopic standard or quantification by dosed additions remains necessary for the waste leachate tested.