Comparative evaluation of lc stationary phases for class-based fractionation in complex matrices containing hydrocarbons and heteroatom-containing compounds.

Abstract

La complexité croissante des matrices industrielles et environnementales contenant des hydrocarbures et des composés hétéroatomiques exige des stratégies de séparation efficaces et sélectives par classe avant analyse. Cette étude évalue six phases stationnaires en chromatographie liquide (Silice, Amino, Diol, Donor–Acceptor (DACC), C18 et Biphenyl) pour leur capacité à séparer trois grandes classes de composés : saturés, aromatiques et espèces contenant des hétéroatomes (O, N, S). À l’aide d’un mélange standardisé de 98 composés (Megamix8270 et ASTM5623), le comportement d’élution a été caractérisé puis utilisé pour interpréter les résultats de fractionnement d’échantillons réels, incluant des résines de pales d’éoliennes pyrolysées, des bio-huiles et des huiles végétales contaminées par les MOAH. Les phases Silice, Amino et Diol ont montré une forte affinité pour les composés polaires et oxygénés, le Diol permettant une meilleure résolution des composés chloro-oxygénés. Amino a permis une séparation partielle des mono- et di-nitroaromatiques. La DACC s’est révélée plus sélective pour les aromatiques via des interactions π–π et donneur–accepteur. En phase inverse, les colonnes C18 et Biphenyl ont retenu les composés apolaires et aromatiques via des interactions hydrophobes et de dispersion, Biphenyl favorisant la rétention des HAP plans. Ces tendances se sont confirmées dans les matrices réelles, notamment les résines pyrolysées (époxy et polyester) et les bio-huiles lignocellulosiques, où des fenêtres d’élution distinctes ont permis d’isoler les composés aromatiques des espèces oxygénées et azotées. Les bio-huiles, plus riches en oxygène, ont montré une rétention accrue des composés polaires. Cependant, la co-élution des MOAH avec des interférences comme le squalène ou les terpènes reste un défi. Des combinaisons LC×LC orthogonales sont proposées pour y remédier. Un modèle LSER a également été développé pour prédire les temps de rétention à partir de descripteurs moléculaires, avec une précision élevée (R² jusqu’à 0,97), et s’est avéré transférable aux matrices.

The increasing complexity of industrial and environmental matrices containing hydrocarbons and heteroatom-containing compounds requires efficient and class-selective separation strategies prior to analysis. This study evaluates six LC stationary phases, Silica, Amino, Diol, Donor–Acceptor (DACC), C18, and Biphenyl, for their ability to separate three main compound classes: saturates, aromatics, and heteroatom-containing species (O, N, S). Using a standardized mixture of 98 compounds (Megamix8270 and ASTM5623), elution behavior was characterized and used to interpret fractionation results from real samples including pyrolyzed wind blade resins, bio-oils, and vegetable oils contaminated with MOAH. Silica, Amino, and Diol phases showed strong retention for polar and oxygenated compounds, with Diol offering enhanced resolution among chlorinated oxygenates. Amino provided partial separation of mono- and di-substituted nitroaromatics. DACC offered enhanced selectivity for aromatics through π–π stacking and donor–acceptor interactions, enabling better separation of aromatic compounds. In reversed-phase mode, C18 and Biphenyl preferentially retained apolar and aromatic species via hydrophobic and dispersive interactions, with Biphenyl showing improved retention of planar PAHs due to π–π interactions. These trends were consistently observed in real matrices, particularly in pyrolyzed polyester/epoxy resins and in lignocellulosic bio-oils, where clear class-based elution windows enabled effective isolation of aromatic hydrocarbons from oxygenated and nitrogen-containing species. However, due to their biogenic origin, bio-oils exhibited a markedly higher oxygen content, which resulted in stronger retention of polar compounds, reinforcing the relevance of polar phases for such matrices. Nevertheless, challenges remain in MOAH analysis due to co-elution between interferences, such as squalene, sesqui-, di- and tri terpenes, and MOAH. To address this, future work should explore hyphenated LC combinations for targeted removal. A Linear Solvation Energy Relationship (LSER) model was developed to predict retention times based on molecular descriptors. The model demonstrated high accuracy (R² up to 0.97) and proved transferable to pyrolysis-derived matrices.