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Mémoire
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Chemical generator of acylnitroso species for the preparation of versatile oxazine synthons

Jacquemin, Isaline ULiège
Promoteur(s) : Monbaliu, Jean-Christophe ULiège
Date de soutenance : 20-jan-2021 • URL permanente : http://hdl.handle.net/2268.2/11750
Détails
Titre : Chemical generator of acylnitroso species for the preparation of versatile oxazine synthons
Titre traduit : [fr] Générateur chimique d'espèces acylnitroso pour la préparation de divers synthons oxazines
Auteur : Jacquemin, Isaline ULiège
Date de soutenance  : 20-jan-2021
Promoteur(s) : Monbaliu, Jean-Christophe ULiège
Membre(s) du jury : Damblon, Christian ULiège
Detrembleur, Christophe ULiège
Chen, Yuesu ULiège
Langue : Anglais
Nombre de pages : 145
Mots-clés : [en] continuous flow
[en] flow chemistry
[en] reactive oxygen species
[en] hydroxycarbamate
[en] hydroxamic acid
[en] oxazine
[en] nitroso-Hetero Diels-Alder
[en] acylnitroso
Discipline(s) : Physique, chimie, mathématiques & sciences de la terre > Chimie
Centre(s) de recherche : Center for Integrated Technology and Organic Synthesis
Intitulé du projet de recherche : Chemical generator of acylnitroso species for the preparation of versatile oxazine synthons
Public cible : Chercheurs
Professionnels du domaine
Etudiants
Institution(s) : Université de Liège, Liège, Belgique
Diplôme : Master en sciences chimiques, à finalité spécialisée
Faculté : Mémoires de la Faculté des Sciences

Résumé

[en] This work is devoted to the development of a novel strategy for the synthesis of 3,6-dihydro-1,2-oxazines through the traceless photooxidation of hydroxamic acids/N-hydroxycarbamates with ROS to produce acylnitroso species followed by their subsequent trapping with various dienes via a n-HDA reaction. The free oxazine scaffold can be efficiently retrieved after orthogonal (photo)deprotection. Among the oxidation procedures studied, the NaIO4 route provided a quantitative conversion within 1 h and a 12-90% selectivity. H2O2 in the presence of CuCl offered a quantitative conversion within 2-3 hours and a 44-97% selectivity. Our newly developed route was proved to be robust and versatile, providing a 39-70% conversion, a 25-89% selectivity and a 7-64% crude yield within 1 h for a large scope of cycloadducts. A quantitative conversion was reached for several compounds within 3-6 h. The photooxidation process was implemented under flow conditions and the space/time-controlled generation of singlet oxygen successfully suppressed the side reactions between the diene and 1O2 while maintaining the superoxide anion contribution to the oxidation. Therefore, we succeeded in keeping nitrosoformate species, generated in a first fluidic module under irradiation, alive long enough to ensure their n-HDA reaction with 1,3-cyclohexadiene in the next fluidic module. Furthermore, we observed the appearance of a vibration band of N2O, a well-known dimerization side product, by in-line IR monitoring, therefore supporting the formation of acylnitroso species during the process. Finally, the photodeprotection step was fully achieved within 4 min of 365 nm LEDs irradiation under continuous flow conditions, yielding the coveted oxazine bearing a free amine.


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Access Mémoire Isaline Jacquemin 2020-2021.pdf
Description: -
Taille: 5.34 MB
Format: Adobe PDF

Auteur

  • Jacquemin, Isaline ULiège Université de Liège > Master en sc. chimiques, à fin.

Promoteur(s)

Membre(s) du jury

  • Damblon, Christian ULiège Université de Liège - ULiège > Département de chimie (sciences) > Chimie biologique structurale
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  • Detrembleur, Christophe ULiège Université de Liège - ULiège > Département de chimie (sciences) > Centre d'études et de rech. sur les macromolécules (CERM)
    ORBi Voir ses publications sur ORBi
  • Chen, Yuesu ULiège Université de Liège - ULiège > Département de chimie (sciences) > CITOS
    ORBi Voir ses publications sur ORBi
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