Valorisation du silicium issu du recyclage de panneaux photovoltaïques comme matériau d'électrode pour les batteries au lithium

Abstract

Vers la fin des années 90, un métalloïde bien particulier, le silicium, s’est avérée être un candidat prometteur comme matériau pour anode, en raison de sa neutralité envers l’environnement et de sa très grande capacité spécifique (3580 mAh/g pour la structure Li3,75Si). Cependant, lors du processus de lithiation/délithiation, la formation d’un alliage Li/Si provoque une expansion volumique du matériau au-delà des 300% du volume initial. D’autre part, actuellement, le silicium provenant du recyclage des panneaux photovoltaïques est une fraction non valorisée. Dès lors, ce mémoire a eu pour but de développer un matériau pour anode performant à moindre coût en valorisant le silicium issu du recyclage des panneaux photovoltaïques.

La première étape du mémoire s’est concentrée sur la récupération et séparer le silicium des panneaux photovoltaïques. L’emploi de plusieurs solutions d’attaque dans des conditions de concentration et de température variables a permis de déterminer les conditions idéales de lixiviation. L’emploi successive à chaud de deux bains (KOH et HNO3) s’est avérée être la méthode adéquate et nous a permis d’atteindre un niveau de pureté du silicium de 99,98%. De plus, cette procédure de purification, effectuée à l’aide de réacteurs appropriés, assure la production de silicium lixivié dans des proportions suffisantes (environ 1kg/3h).

La réduction de la taille des gaufrettes de silicium lixiviées à une valeur inférieure à 125 µm a été menée par broyage en voie sèche dans un broyeur à boulets et la poudre résultante a ensuite subi un broyage en voie humide en phase aqueuse afin d’obtenir des particules microniques. L’optimisation des deux étapes de broyages a permis la production d’un lot reproductible suffisant pour procéder aux étapes de mise en forme par atomisation. Dans le but de minimiser l’oxydation du silicium durant le broyage dans l’eau, nous avons étudié l’effet d’agents anti-oxydants (acide citrique et acide ascorbique). L’acide citrique s’est révélé être l’additif le plus efficace et a été utilisé pour la production d’un lot de poudres microniques de silicium.

La troisième étape de ce travail a consisté à développer des poudres mixtes par atomisation. Diverses compositions ont été testées en utilisant comme additifs organiques, de l’acide citrique, de l’acide ascorbique ou du lactose et ce, dans des rapports additif/silicium compris entre 1 et 3. Ces tests ont conduit à la mise au point avec succès de poudres homogènes composites (particules sphériques pleines). Afin d’obtenir des poudres pouvant être utilisées comme matériau d’anode, celles-ci ont été calcinées suivant différents cycles thermiques afin d’une part de générer le carbone in situ et d’autre part assurer la réduction carbothermique assurant la réduction superficielle des particules oxydées lors de l’étape de broyage en phase aqueuse. Sur la base des différentes expériences menées, nous avons pu déterminer que les poudres devaient être traitées à 1200°C et ce durant 12 heures pour favoriser la réduction carbothermique de l’oxyde de silicium. Après traitement thermique, les poudres sont caractérisées par un contenu en carbone variable en fonction de la source de matière organique compris entre X et Y %. Le lactose est l’additif conduisant la proportion résiduelle de carbone la plus importante après traitement, ce qui assure à ces poudres la meilleure cyclabilité (500 mAgh/g C/5-lactose/Si=1). Cette stratégie de mise en forme a permis la production de poudres de silicium électrochimiquement actives qui sont respectivement caractérisées par des capacités de 1250 et 750 mAh/g pour une vitesse de cyclage de C/5 pour la poudres additivées d’acide citrique et de lactose. Ces résultats préliminaires confirment l’utilité de générer une couche de carbone in situ en surface des particules pour contrecarrer l’expansion volumique du silicium.

La dernière étape de ce travail a consisté à développer des matrices mixtes et hybrides par ajout d’allotropes de carbone (noire de carbone et nanotubes de carbone) soit aux poudres additifs/Si préalablement calcinées soit en ajoutant à la suspension de silicium additivée d’acide citrique. L’atomisation des suspensions a permis la production de granules sphériques. Les poudres mixtes sont caractérisées par une bonne homogénéité. Néanmoins, nous avons mis en évidence que les nanotubes permettent la production de granules dont la composition est proche de celle de la suspension contrairement à l’utilisation de noir de carbone. Cette différence est probablement à mettre en relation au facteur de forme des deux allotropes utilisés. Les particules de noire de carbone, de petite taille, ne sont que partiellement intégrées aux granules alors que les nanotubes de par leur longueur sont intiment liés dans le granule et forme un réseau. Ces résultats sont confirmés au travers des caractérisations électrochimiques. Ainsi, les granules mixtes composées de nanotubes de carbone sont caractérisés par une meilleure cyclabilité (perte moins importante) que celles contenant du noir de carbone. Ces résultats confirment que les nanotubes de carbone permettent de conférer au granule une flexibilité permettant d’absorber partiellement l’expansion volumique du silicium lors du cyclage. Les résultats obtenus concernant la production de granules hybrides par atomisation démontrent que la composition de la suspension doit être redéfinie. En effet, nous avons montré que le taux de carbone après atomisation était bien inférieur à celui attendu. L’analyse microstructurale confirme une présence déficitaire en allotropes de carbone.