Characterization of Per-and polyfluoroalkyl substances (PFASs) by Trapped and Traveling waves ion mobilities (TIMS and TWIMS)-Mass Spectrometry (MS): Pitfalls in understanding and interpreting mobilograms of prioritized PFASs and benefits of IMS in addressing the challenges of PFAS analysis

Abstract

Les substances per- et polyfluoroalkylées (PFASs) possèdent des propriétés remarquables qui les rendent omniprésentes dans nos produits de consommation quotidiens et dans les applications industrielles développées au cours des dernières décennies. Leurs propriétés intrinsèques font que ces fluoropolymères sont ubiquitaires dans l'environnement, l'eau et les sols. Ils entrent également dans la chaîne alimentaire, suscitant des inquiétudes quant à l'exposition de toutes les tranches de population, et quelle que soit la région du monde. Une des conséquences est que la production et l'utilisation de certains PFASs ont été restreintes, voire bannies en raison de leurs effets avérés sur la santé. En réponse, l'industrie chimique a synthétisé des PFAS alternatifs, émergents, et plus de 4700 PFAS ont été répertoriés à ce jour. Les besoins analytiques de méthodes non ciblées capables de détecter, d'identifier et de doser le plus grand nombre possible de ces substances sont évidents. Aujourd'hui, l'état de l'art montre que la plupart de ces analyses sont réalisées à l'aide de la chromatographie liquide (LC) couplée à la spectrométrie de masse à haute résolution (HRMS). Cependant, ces approches peuvent présenter certaines limitations, notamment au niveau de la séparation des composés isobares ou d'isomères branchés. Le couplage de la spectrométrie de mobilité ionique (IMS) à la LC-HRMS a été introduit il y a quelques années. Il pourrait offrir de nouvelles perspectives aux limitations mentionnées pour ces familles de composés. En effet, l'IMS apporte une dimension de séparation supplémentaire à la LC-HRMS et les valeurs de sections efficaces de collision (CCS) calculées à partir d’un instrument étalonné constituent à la fois un indicateur de conformation structurel et un paramètre d'identification supplémentaire. De plus, des courbes de tendance empiriques (CCS vs m/z) peuvent être établies pour des séries d'homologues de polymères. L'objectif principal de ce travail de fin d’étude est d'étudier de manière fondamentale et systématique l'influence des paramètres expérimentaux lors de la mise en œuvre du couplage LC-IMS-MS, couplage qui pourrait s’avérer jouer un rôle de choix dans la perspective de son utilisation comme une méthode non ciblé pour l'analyse des PFASs. Durant ce travail, nous nous sommes focalisés sur deux familles de composés, à savoir les PFCAs et les PFSAs, en utilisant la spectrométrie de mobilité d’ions piégés (TIMS) et par ondes progressives (traveling waves-TWIMS). Ce travail a consisté à appréhender, comprendre et interpréter les mobilogrammes de PFASs prioriatires étudiés, à évaluer leur comportement dans deux cellules de mobilité ionique, et à identifier les conditions optimales lors du processus d’ionisation par ESI et APCI et de leur transfert vers l'analyseur de masse.

Per-and polyfluorinated substances (PFASs) have remarkable properties that make them omnipresent in our everyday consumer products and in industrial applications developed over the last decades. Their intrinsic properties mean that these fluoropolymers are ubiquitous in the environment, water, soil, but they also enter the food chain, raising concerns about exposure of all age groups of the population worldwide. As a result, the production and use of some PFASs has been restricted or even banned by the Stockholm convention because of their known health effects. In response, the chemical industry has synthetized alternative PFASs and over 4,700 PFASs have been inventoried to date. There is a great need for non-targeted analytical methods that can detect, identify, and quantify as many of these compounds as possible. Today, the state-of-the-art shows that most of these analyses are performed using liquid chromatography (LC) coupled to high resolution mass spectrometry (HRMS). However, these approaches may have some limitations, particularly in the separation of isobars or branched isomers. The coupling of Ion Mobility Spectrometry (IMS) to conventional LC-HRMS facilities has been introduced to offer new perspectives to the above-mentioned limitations. Indeed, IMS brings an additional separation dimension to LC-HRMS and the collision cross sections (CCS) derived from a calibrated instrument constitute an additional structural indicator and an identification parameter. Moreover, empirical trendlines (CCS vs m/z) homolog series of polymers can be outlined. The main objective of this master thesis was to study in a fundamental and systematic manner the influence of experimental parameters when implementing a LC-IMS-MS coupling, which could be part of the perspective of using it in a near future as a non-targeted LC-IMS-MS for prioritized PFAS analysis. We focused on two families of compounds, i.e., PFCAs and PFSAs, using trapped (TIMS) and traveling wave (TWIMS) ion mobilities. This work consisted of a thorough understanding and interpretation of the mobilograms of the selected PFASs, to evaluate their CCS-vs-m/z experimental behavior, and to identify the optimized conditions for their ionization by ESI and APCI and their transfer into the mass spectrometer analyzer.