Hammett acidity function for investigating ion pairing in an imidazolium-based ionic liquid

Abstract

While ionic liquids were discovered more than a century ago, they have increasingly attracted significant interest in the last three decades due to their unique properties, such as non-volatility, non-flammability and recyclability. While these characteristics classify ionic liquids as “green solvents”, the property that has attracted the greatest attention is their tunability. Indeed, their physico-chemical properties can be finely adapted according to their cationic or anionic moieties, making ionic liquids particularly attractive for targeted applications. As applications for ionic liquids have expanded, the investigation of their fundamental properties remains essential for their use and understanding. This Master's thesis focuses on the acidity accessible in one of the most widely studied ionic liquids, namely 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ([BMIm][NTf2]). The acidity of this system was investigated through the Hammett acidity function, with peculiar attention to the influence originating from the colour indicator required for its determination. The acidity was probed using two spectroscopic methods: UV/Visible spectroscopy, which is the standard method for Hammett acidity determination, and Raman spectroscopy, which has recently been demonstrated as an alternative and viable approach. These two spectroscopic techniques led to different results, both in terms of acidity measured and influence of the indicator concentration, which was attributed to possible ion pairing in the solvent. Molecular solvents in which ion pairing is either well established or is negligible (glacial acetic acid and acetonitrile, respectively) were also studied to provide insights into the behaviour of this imidazolium-based ionic liquid. In addition to the influence of the indicator, the choice of acid added in the medium was also found to affect the acidity function, both in the ionic liquid and in glacial acetic acid, an effect attributed to ion pairing as well.

Les liquides ioniques ont, depuis plus de trente ans, attiré l’attention grâce à leurs propriétés, telles que leur non-volatilité, leur inflammabilité et leur recyclabilité, les rendant souvent considérés comme « solvants verts ». Cependant, la propriété attirant le plus d’intérêt dans le monde de la recherche est l’ajustabilité de leurs propriétés. En effet, l’introduction d’une modification dans l’anion ou le cation constituant le liquide ionique induit une modification de ses propriétés physico-chimiques, permettant l’utilisation de ces solvants dans différentes applications ciblées. Au regard de cela, l’étude et la compréhension de leurs propriétés fondamentales est de plus en plus importante. Dans ce mémoire, l’étude de l’acidité accessible dans un des liquides ioniques les plus répandus, le 1-butyl-3-méthyl-imidazolium bis(trifluorométhylsulfonyl)imide ([BMIm][NTf2]), a été effectuée. L’acidité est étudiée à travers la fonction d’acidité de Hammett, avec une étude particulière de l’effet de l’indicateur coloré nécessaire pour la mesure de cette fonction d’acidité. L’acidité a été déterminée à l’aide de deux méthodes spectroscopiques : la spectroscopie UV/Visible, méthode standard pour la détermination des fonctions d’acidité d’Hammett, ainsi que la spectroscopie Raman qui a récemment été démontrée comme une méthode alternative. Cependant, ces deux techniques spectroscopiques mènent à des résultats différents, à la fois pour la valeur d’acidité déterminée ainsi que l’influence de la concentration en indicateur, ce qui a été attribué à un effet de paires d’ions possible dans le liquide ionique. Afin de confirmer ou infirmer cet effet de paires d’ions, les fonctions d’acidité ont également été déterminées dans l’acide acétique glacial, un solvant dans lequel l’effet de paires d’ions est connu, ainsi que dans l’acétonitrile, dans lequel la formation de paires d’ions est limitée. L’impact de l’acidité sur le choix de l’acide ajouté dans le milieu a aussi été étudié, démontrant une différence dans l’acidité déterminée dans l’acide acétique glacial et le liquide ionique, effet qui a également été attribué aux paires d’ions.