Probe molecule acidity measurements of Y zeolites by 31P solid state NMR

Abstract

L’utilisation de la RMN solide du noyau 31P des molécules sondes d’oxides de trialkylphosphine (R3PO) par rotation à l’angle magique (MAS) de 15 kHz est une approche simple et sûre pour la caractérisation des sites acides de Brønsted des ponts SiOHAl dans les zéolites Y ultra-stables (USY), nécessaires à la catalyse des procédés d'hydrocraquage. Cette technique permet de différencier les sites de Brønsted de ceux de Lewis, de détecter leur localisation à l'aide des sondes de taille différentes, d'identifier leurs forces en fonction du déplacement chimique dans le spectre et de déterminer la concentration de chaque site. Les différentes zéolites USY à analyser sont obtenues par un traitement de désalumination plus ou moins sévère et le rapport Si /Al devient 6 (CBV712), 15 (CBV720) et 30 (CBV760), alors que la structure microporeuse n'est pas altérée. Avec le TMPO, le TEPO et le TBPO, on utilise trois molécules de sonde ayant des températures de fusion et d'évaporation, une basicité et surtout une taille différente. TMPO et TEPO distinguent 4 sites d'acide de Brønsted différents, alors que seulement 2 sont reconnus lors de l'analyse avec le TBPO, parce qu’il est considéré de ne pas pénétrer dans les supercages de la microstructure. Pour les zéolithes les plus fortement désaluminées, une concentration en site acide plus faible est mesurée. A l'exception du CBV712 à très faible mésoporosité, le TBPO détecte le plus de sites acides, taille, grâce à une forte basicité, malgré sa grande taille. Les forces mesurées des sites acides varient de faible à relativement forte, mais aucune différence significative entre les zéolithes n'est détectée.

The use of solid state (SS) 15 kHz Magic Angle Spinning (MAS) NMR of the 31P nucleus of trialkylphosphine oxides (R3PO) probe molecules is an easy and safe approach for the characterization of the SiOHAl - bridge Brønsted acid sites of ultra-stable Y (USY) zeolites, necessary for the catalysis of hydrocracking processes. This technique is able to differentiate the Brønsted acid sites from Lewis acid sites, to detect their location using probes of a different size, to identify their strengths based on the chemical shift in the spectrum and to determine the concentration of each acid site. The different USY zeolites to be analyzed are obtained by a more or less severe dealumination treatment and the Si/Al ratio becomes 6 (CBV712), 15 (CBV720) and 30 (CBV760), whereas the microporous structure is not altered. With TMPO, TEPO and TBPO, three probe molecules with various fusion and evaporation temperature, a different basicity and especially a distinct size are used, all found out to have their advantages and disadvantages. TMPO and TEPO distinguish 4 different Brønsted acid sites, while only 2 are recognized during the analysis with TBPO, because it is considered not to enter the supercages in the microstructure. For more strongly dealuminated zeolites, a lower acid site concentration is measured and except for CBV712 with a very low mesoporosity, TBPO detects the most acid sites, despite its big size, due to a strong basicity and probing of the sites from outside the pores. Acid site strength from weak to relatively strong are measured, but no significant difference in between the zeolites is detected.